立場新聞 Stand News

一些催淚彈二噁英疑問

2019/11/19 — 19:41

文/ DrDDR, Ph.D. in Chemistry from U Washington

11/18 補充:今天增修部分內容,並且修改了錯字。感謝 Haytham Ma 提供了我 PRC 製催淚彈的 spec sheet (GA/T 1304 - 2016) 和一篇發表於 Journal of Chinese Mass Spectrometry Society 論述 CS 熱分解產物的文章(於內文引用)。另外也感謝各位化學 / 環工背景朋友的討論,讓這篇文章的論述更加完整。
我寫這篇文的目的並非想要引發論戰,而是希望大家在面對議題時,可以暫時放下成見,站在理性的觀點去探討,多多彼此溝通與傾聽,讓這個社會變得更好,畢竟催淚彈惹人流淚是不分立場的。

關於各位對於香港催淚彈毒性提問,我先在此給出幾點粗略的總結:

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  1. 催淚彈產生的煙霧是否含有 dioxin? 這點在鑑定結果出來之前是無法下定論的。從目前我蒐集到的資料來看,我認為主要的毒性物質應該是氰化氫 (Hydrogen Cyanide, HCN)  (如果 Made in China 的催淚彈燃燒溫度真的較高的話)。
  2. 如果確定催淚彈產生的煙霧有 dioxin,那有可能是 CS 製程中的殘留物,和燃燒溫度不一定有關。而在這樣的狀況下,警方應該立即停用相關型號的催淚彈,畢竟這種劇毒不只影響前線警察和抗議者,更會影響到大家下一代。
  3. 如果沒有 dioxin,那我們不論立場,都應該檢討,而非繼續相互攻訐。唯有相互理解、溝通,才能讓社會變得更好。

It has been reported recently that the tear gas used by HK Police may generate highly toxic dioxin as by-products. However, after doing some reading, I would say the whole thing is not very conclusive at this point and may need more scientific proof.

我是以一個化學家及科研者角度撰寫此文,盡量寫得科普但是該有的參考資料我都會放上。毒理和病理相關部分並非我專長,如果朋友裡面有對於 Dioxin 毒理機制熟悉的,歡迎提供意見。另,SciFinder大好,感恩讚嘆。寫這篇文時,我家樓下大概又打了 100 發催淚彈,阿彌陀佛。

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認識 Dioxin

這幾天看到大量新聞報導,直指催淚彈可能生成強致癌物 Dioxin(新聞上大多都用二噁英稱之,但其實台灣人常聽到的俗名是戴奧辛,不論中文怎麼叫,下文我們就用 Dioxin 稱呼它吧)。Dioxin 是一類化學品的通稱,化學結構和相關的成因 / 性質可以先參考台灣毒物及化學物質局維基百科介紹,本文不多贅述。

Dioxin 或者多氯聯苯 (polychlorinated biphenyl, PCB) 或多稠環芳香烴 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH) 這類毒素,亞洲地區最著名的案例就有日本和台灣的米糠油事件,還有數年前烏克蘭親歐美總統候選人尤先科 (Yushchenko) 的下毒案。這方面也基本上可以找到蠻正確的報導。

What’s going on in HK?

圖一/MP-6M5-CS 催淚彈的規格。彈重 225 g,內含 94 g 化學品,26 g CS 活性物質。https://sn.slovenijeloterja.com/admin/photo/photo/190527/history/

圖一/MP-6M5-CS 催淚彈的規格。彈重 225 g,內含 94 g 化學品,26 g CS 活性物質。https://sn.slovenijeloterja.com/admin/photo/photo/190527/history/

最近抗議活動加劇,港警一天可以打出上百到上千發催淚彈。以目前常用的 MP-6M5-CS 彈種 (美製) 來說,一顆催淚彈裡面有 26 g 的 CS 活性成分,可以發煙 20 秒左右 (見圖一)。

至於港警用的中國製催淚彈,因為目前我無法確認型號,手邊僅有 2008 式 38 mm 警用發煙催淚彈的 spec sheet (GA/T 1304–2016),其中沒有提到任何成分 / 比例相關的資料,但是發煙時間也是 20 秒左右。

CS 是什麼呢?維基就給予了一個簡述。不得不再說一次,這個結構好熟悉啊⋯⋯ Malononitrile 我這幾年可能用了都快幾公斤了 (無誤)。CS 的結構簡單到學過大二有機的人大概都知道怎麼合 (謎之音:是誰大二有機被當過?),其實不是個複雜的分子。

圖二/CS 的合成。

圖二/CS 的合成。

毒理學上面,CS 不算是個太毒的東西 (LD50 = 178-358 mg/kg, rat, oral [1]),對比一下柯南裡面最愛用的 KCN (LD50 = 5-10 mg, rat, oral [5] ),可以略知一二。化學品的毒性和攝取量是息息相關的,鹽巴吃多會鹹死,開水喝多會淡死(欸)。我說 CS 不算太毒,並不代表可以無限制攝取 CS,文獻上也有致死案例(參見前段 CS 維基),但是 CS 催淚的效果實在太好用,所以如何妥善把 CS 用一個不會致死但是會讓人很不舒服的濃度,均勻散佈在人群中,是一個很大的學問。至於 CS 聞起來如何呢?Ray 寶貝聞到的就是個很嗆鼻的胡椒味,對於喉嚨和眼睛刺激性很強,回家水洗還是會有點餘韻,大概就是類似前晚吃麻辣鍋隔天拉完肚子,OO那邊辣辣的感覺。嗆鼻的感覺和把 12 M 鹽酸湊到鼻子眼睛前是類似的(不要問我為啥知道,好孩子們不要學),會讓你突然窒息嗆到咳嗽,但是味道不大一樣,是辣味。

圖三/SciFinder 裡面 CS 性質的截圖,室溫下的蒸氣壓其實不會造成不適。

圖三/SciFinder 裡面 CS 性質的截圖,室溫下的蒸氣壓其實不會造成不適。

至於催淚彈裡面除了 CS 還有什麼呢?CS 本身在常溫是固體,揮發性也不特別強( CDC 官網指出 Evaporation at 20°C is negligible;見圖三 ,所以為了要能把 CS 均勻的散佈,催淚彈裡面有另外兩大類成分:1. 可以燃燒產生高熱和氣體的燃劑,利用高溫揮發 CS (b.p. 310–315 °C) 同時噴出揮發的 CS 蒸氣,CS 蒸氣到空氣中以後會再度冷凝,變成細微的粉末,隨風飄散;2. 如果先行把附著 CS 的在多孔性粉末上,效果會更好,這樣燃劑的燃燒溫度不用高,可以產生大量氣體把粉末噴出就好(大家玩 CS (Counter Strike)),裡面丟的煙霧彈就是差不多原理),而且這些粉末附著在皮膚 / 黏膜之上以後,會慢慢釋出裡面原有的 CS,越揉眼睛眼睛越痛。這個概念大概就是給你一包乾辣椒,你可以一根一根拿去塗路人的眼睛 (然後被憤怒的路人圍毆),或者是把辣椒磨成辣椒粉然後往電風扇裡一倒,喔齁齁齁齁;更陰險一點的話你可以把辣椒的辣椒素提煉出來,均勻混在細細的爽身粉裡面,一樣倒進電風扇,喔齁齁齁齁。

So, CS vs. Dioxin?

本段開始進入正題,但是因為很多消息都是新聞看到的,找不到相關參考資料,各方鍵盤英雄好漢若有相關資訊,請不吝提供指正。

所以我們知道了,催淚彈會燒是為了要釋放 CS。但是煮菜溫度太高會燒焦,燒 CS 溫度太高也會不妙,大多數有機物加熱到 400 °C 左右就會慢慢開始分解,變成 CO2 、H2O ,有的沒的。如果我是做催淚彈的廠商,我當然會希望把燃燒溫度控制在一個不要太高的範圍 (有看新聞說歐美規的催淚彈燃燒溫度控制在 < 400 °C,但是來源不明),不然我寶貴的 CS 就都燒壞了。這時候問題就出現了,我在大量新聞報導裡面看到說香港警隊消耗催淚彈速度太快, 歐美規格用完了換用 Made in China 的。新聞裡面說 Made in China 的催淚彈用鎂 / 鋁當燃劑,燃燒溫度很高(此一論點缺乏資料,我找不到 Made in China 催淚彈內部組成的相關資料),所以會把 CS 在高溫下燒成劇毒的 Dioxin。

寫到這邊的時候,我家已經是要戴豬鼻子才不會不舒服的程度了(別問我哪來的豬鼻子)。

這時疑問就來了,CS 的結構的確和 Dioxin 類有點像,但是這樣的反應有這麼好做嗎?在焚化垃圾的過程中,對付產生的 Dioxin 就是把溫度開高到800 °C 以上燒兩分鐘,基本上可以破壞 Dioxin 的結構,所以我們知道高溫不但 CS 撐不住,Dioxin 也撐不住。我嘗試用 Google 搜尋關鍵字 CS tear gas dioxin,但是這個關鍵字基本上已經廢了,被各種新聞 dominate。於是我開了外掛(誤),直接把 CS 的結構餵給 SciFinder,然後開始找 toxicity 相關的 paper。瀏覽了大概 100 多篇 paper 以後,找到了一篇非常剛好是我想要的 paper : Formation of 2-chlorobenzylidenemalononitrile (CS riot control agent) thermal degradation products at elevated temperatures. [4]

這篇 paper 就是專門模擬 CS 催淚彈在高溫燃燒的狀況(測試範圍在 300–900°C ),然後打 GC-MS (氣相色譜法-質譜聯用)去看結果。用一句話結論這篇 paper:CS 在高溫燃燒下,產生的副產物主要是喹啉 (quinoline) 和單環的含鹵素芳香烴類,然後溫度越高產生的 HCN 濃度越高(可惜沒給數據),而 paper 裡面沒有提到有 Dioxin 類副產物的產生。日前有用手持的氣體濃度偵測計,測得催淚彈煙霧內大約含有 30+ ppm 的 HCN,這樣的濃度大概是怎麼樣的概念? 根據實驗,若將一群 10 隻小鼠 (mice) 暴露在 30 ppm HCN 的環境中 24 小時,小鼠在暴露結束後 10 天依然全數存活;但若將濃度改為 100 ppm,暴露 4 小時後 10 隻中有一隻掛點,12 小時後全數歸西。我們可以推論 30 ppm 的濃度,對人體沒有立即性的致命傷害。另外,30+ ppm 是在距離催淚彈噴煙口附近測得的,整體環境中含量如何則未知,但是因為被大氣稀釋所以一定是更低的。HCN 對於 dioxin 是一個相對好分解的毒物,在大自然環境中也不會有殘留的問題。

這篇 paper 也有一個盲點,就是他的研究方法是把 CS sample in DCM solution 噴進管形爐 (furnace tube) 去加熱,而不是去分析實際催淚彈燃燒後的產物;但是這篇 paper 也有模擬製作催淚彈並測試燃燒的溫度,大概是 800°C 左右。

此外,感謝 Haytham Ma 提供了一篇發表於 Journal of Chinese Mass Spectrometry Society 論述 CS 熱分解產物的文章:鄰氯苯亞甲基丙二腈的熱分解性能研究 [2]。這篇文章詳細討論 CS 在不同溫度 (350–650°C) 分解生成的各種產物,也探討了產物生成的機制 (mechanism),不過基本上也沒看到 dioxin 類產物的生成。

所以問題來了,CS 高溫加熱真的會產生 Dioxin 嗎?

Back to Reality

這時讓我們回頭看看 CS 催淚彈產生 Dioxin 這則消息的起源,香港媒體立場新聞的記者陳裕匡表示自己因為在前線採訪,吸入過多催淚氣體而得了氯痤瘡。這則新聞馬上揚起軒然大波,然後演變成今天 Google 「CS dioxin」時只找到一堆新聞的樣貌(氯痤瘡相關資訊請見此文 )。然而在陳的文章中提到,確診氯痤瘡的是中醫,也沒提到是如何確診的 (好像還看到說陳的氯痤瘡是香港首例,但找不到相關資訊)。在此我並非想質疑中華醫學的博大精深,但是絕大多數氯痤瘡的病例研究都在西方,而確診氯痤瘡最直接的方式就是驗體內的 Dioxin 濃度,這是我認為陳現在的當務之急。

除了陳在立場新聞的報導,有一名 Dr. K. Kwong 也發文並且引用了一篇文獻 [3],宣稱中國製催淚彈因為有鋁粉當燃劑,燃燒後產生的 Al2O3 會在高溫下把 CS 轉化成 Dioxin (我有嘗試在 K Kwong 的 FB 專頁找原文,但是被洗到不知哪去了,於是在立場新聞網站找到了轉載版本)。於是我也把這篇 paper 抓下來看,結果看了標題就覺得怪怪的。做化學特別是做合成的人都知道,Al2O3 這類東西常拿來當催化劑撐體 (catalyst support),可以增加催化表面積或穩定催化劑;另外感謝 NTUCH 的同學補充,Al2O3 因為具有弱路易酸性 (Lewis acidity),所以在高溫下可能也會參與反應,這部分我有找到一些相關資料,不過閱讀後並無提到 Al2O3 會特別促進 dioxin 生成。這篇 paper 是用 2 wt% Pt/gamma-Al2O3 當催化劑,文中提到催化效果來自鉑 (Pt),丟一些結構簡單的單/雙環芳香烴下去做催化燃燒(catalytic combustion),溫度區間在 350–550°C左右 (其實不是太高的溫度),就會偵測到 dioxin生成。不過這篇文章並沒有用 CS 當 precursor 去做 study,也沒有探討單純的 Al2O3 是否有催化效果。在加熱溫度對比 Dioxin 濃度方面,這篇文章也沒有提及太多。

So...?

整理完我的資訊以後,我有下列幾個疑點:

  1. 陳的氯痤瘡是如何確診的?是否有體內 Dioxin 濃度檢測來 support?是否有其他前線民眾有氯痤瘡的症狀?
  2. 根據 Smith et al. 和王洪波 et al. 的兩篇 paper,我質疑 CS 在高溫燃燒下,真的會產生 Dioxin 嗎?
  3. 根據 Kwong 的說法,Dioxin 生成來自於 (1) 燃燒的高溫 (2) Al2O3 的催化,然後提供了非常模糊,幾乎可以說是似是而非的解釋。而若 Al2O3 沒有催化效果,單純是高溫就會促成 CS 產生 Dioxin,那根據 Luow et al. 的測試溫度區間,歐美規催淚彈燃燒的溫度 (< 400°C) 可能也會有 dioxin 生成,這就會是一個非常嚴重的問題。

我提出質疑,並非要否定陳和 Kwong 對於社會運動的貢獻,但是身為一個化學人和科研者,我不大有辦法接受這種不嚴謹的推論,這不應該是一個 Ph.D. 或是記者該有的做事方法。再者,我這幾天也陸陸續續吸了不少催淚彈,我很想知道這個新聞是不是真的,如果是的話,我真的要打包回美國擁抱我的好山好水了。

這件事情現在喧囂甚上,我認為有兩個解決方法:

  1. 陳趕快去做檢測,如果體內真的有 Dioxin,那全部前線的人都該趕快去檢測。港警也應該檢討,是否要換用比較安全的非致命性武器,並且檢討開槍時機。
  2. 我現在戴著豬鼻子衝去樓下,採集現場樣品然後找個認識的人幫我打 GC-MS 鑑定。

中國製的催淚彈,若燃燒溫度真的較高,產生的毒性物質應該會是 HCN,一樣是劇毒,這可能是目前認知上中國催淚彈毒性較強的原因。當然也有另一個可能,就是黑心催淚彈!製造 CS 時裡面有些 by-product 沒去乾淨 (我相信跟中國合成公司買過 customized chemicals 的人,都有遇過買來的東西不純,自己 recrystallize或過 column 的不開心經驗),搞不好就是 Dioxin 或多氯聯苯類的雜質或其他阿撒布魯,這些東西燒起來可能就很有問題了。這其實是我想到落葉劑 (Agent orange) 的案例,畢竟當初 Dioxin 也是 agent orange 製程中的副產物,沒想到竟然也是毒性最強、殘害最多人的成分。當然這是我的推論,可能真的要拿一顆來看看,一半留著當對照組先打 GC-MS,另一半燒完再打。

至於港警公關回應這件事情的態度和說詞,又是一場公關災難,越弄越亂,這邊我就不多提了。

我寫這篇文的出發點,是一個知識分子的良心。我並非想藉此否定或詆毀任何人的努力,但是如果我們不去認清事實,那所有建構在虛假和偏差預設立場上的討論都是無意義的。我希望可以透過這篇文章,解釋清楚一些東西,不要讓誤會成為仇恨的種子。我相信大家不分立場,都是希望香港能變得更好。香港,加油!

參考資料:
[1] Gaskins, J. R., Hehir, R. M., McCaulley, D. F., & Ligon Jr, E. W. (1972). Lacrimating Agents (CS and CN) in Rats and Rabbits: Acute Effects on Mouth, Eyes, and Skin. Archives of Environmental Health: An International Journal, 24(6), 449-454.
[2]  薛田, 崔庆忠, 吕宁, 黄求安, & 王洪波. (2016). 邻氯苯亚甲基丙二腈的热分解性能研究. 质谱学报, 37(1), 23-30.
[3] De, V. J., Cieplik, M. K., & Louw, R. (2004). Formation of dioxins in the catalytic combustion of chlorobenzene and a micropollutant-like mixture on Pt/gamma-Al2O3. Environmental science & technology, 38(19), 5217-5223.
[4] Kluchinsky Jr, T. A., Sheely, M. V., Savage, P. B., & Smith, P. A. (2002). Formation of 2-chlorobenzylidenemalononitrile (CS riot control agent) thermal degradation products at elevated temperaturesJournal of Chromatography A, 952(1-2), 205-213.
[5] Wikipedia, Potassium Cyanide, Retrieved on 18 November 2019

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